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西北工業大學陳凱杰教授團隊《Science》:三種MOFs協同吸附,實現一步分離制備高純度乙烯
2019-10-12  來源:中國聚合物網

  10月11日,西工大理學院陳凱杰教授團隊在《科學(Science)》雜志上發表研究論文“Synergistic sorbent separation for one-step ethylene purification from a four-component mixture”(Science, 2019, 366, 241-246)。此項研究在國際上首次利用三種金屬有機框架材料(MOFs)協同吸附,實現了在四組份混合氣體條件下,一步分離制備高純度乙烯。這項研究成果將為復雜工業分離體系下綠色低能耗工藝的研發提供一種全新的設計思路。

“一步到位”提純乙烯

  乙烯的高純制備在初級化工原料生產中有著舉足輕重的作用,傳統的乙烯分離方法步驟繁瑣、能耗較高。乙烯與乙炔、乙烷、二氧化碳等氣體的物化特性十分相似,提純過程需要三步工藝——需使用堿性池分離二氧化碳;用貴金屬催化劑在高溫高壓條件下將乙炔轉化成乙烯或乙烷;而乙烯和乙烷兩種氣體的純化分離仍依賴于分步蒸餾工藝,即利用不同組份的沸點不同,控制其分步流出分離塔并收集。這樣的分離工藝步驟繁多、成本較高且能耗高。如何用更加節能高效的方式,實現乙烯的分離和純化呢?

  陳凱杰教授(第一作者和共同通訊作者),聯合愛爾蘭利莫瑞克大學Mike Zaworotko教授(共同通訊作者)、利莫瑞克大學David G. Madden博士(共同第一作者)和美國南佛羅里達大學Brian Space教授科研團隊(論文主要合作者),首次實現了在四組份體系下乙烯的一步高效分離制備。其中,西工大為論文第一單位。該論文利用三種高性能超微孔金屬有機框架材料(MOFs)之間的協同作用,實現了高純度乙烯在四組份混合體系下的一步分離制備。該研究發現,通過有效地串聯三種MOF材料在單一吸附柱內,能夠分別將乙炔,乙烷和二氧化碳依次高效地去除,從而在吸附柱尾端實現高純度乙烯(>99.9%)的一步分離收集。這一物理吸附分離工藝在常溫條件下就可進行,可大大降低乙烯分離工藝所需能耗。

  同時,該成果從分子尺度上,利用分子模擬手段對體系內四種氣體分子與三種MOF材料的微觀作用機理進行了闡釋,從而詳細地剖析了三種吸附材料對不同氣體選擇性吸附的本因。其中,SIFSIX-3-Ni由于其特殊的結構特征能夠對二氧化碳分子實現強作用力的四齒螯合,從而對其具有最高的吸附選擇性;TIFSIX-2-Cu-i對乙炔分子能夠實現牢固的直線型雙氫鍵束縛,從而對乙炔有著最強的吸附作用力;Zn-atz-ipa則因其獨特的孔道結構,能夠對含有最多氫原子的乙烷分子形成多重弱氫鍵作用,從而對乙烷分子有著最高的吸附選擇性。結合其三者的優勢,最終實現了乙烯氣體的一步分離制備。文章還對該串聯吸附柱的低能耗再生性能進行了研究,證明其在60度下活化一個小時就能完成材料的再生。

“難分難解”的四種氣體

三種MOF材料協同作用,一步分離制備乙烯

  乙烯、乙炔、乙烷和二氧化碳四種氣體,在化工原料生產中經常結伴而行。想要實現乙烯的一步分離制備,就要使特定的“多孔MOF材料”選擇性地同時捕獲其他三種氣體,只有乙烯不被吸附,從而單獨分離出來。這樣的道理非常簡單,實踐起來卻絕非易事。

三種吸附材料的微觀結構與單組分氣體吸附數據

  提到“多孔材料”,我們會聯想到生活中常見的海綿。不過陳凱杰團隊所使用的“多孔材料”是金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks),即由金屬離子和有機小分子通過配位鍵連接形成的原子三維有序排布的多孔晶體材料。該類材料中孔道大小通常小于2 納米。事實上,乙烯的分子尺寸在四種氣體中并不是最大或最小,從分子尺寸角度想到的“分子篩”辦法行不通。從分子作用力的角度思考,如果乙烯分子的四極矩在四種氣體中最大或最小,就傾向于和多孔材料之間形成最強或最弱的吸附力,也是一個分離乙烯的思路,但乙烯的分子四極矩恰恰也處于中間。正因為乙烯分子四極矩和尺寸都居中的特性,以往的研究大多都聚焦在兩種氣體中分離乙烯,極少數研究實現了三種氣體中的乙烯提純。因為每增加一種氣體,想要一步分離制備乙烯的難度就大得多。

四種氣體在三種MOF材料內的吸附位點表征

  如果使用一種材料無法一步將乙烯從四種氣體中過濾出來,那么能否使用對特定氣體有最強吸附力的三種材料,分別來捕獲掉乙炔、乙烷、二氧化碳?只要乙烯在這三種材料中都不被吸附,那么乙烯就會最先從吸附柱末端流出富集。

  這個“腦洞大開”的設想最終成為了現實。陳凱杰團隊通過長時間的探索與驗證,終于選定了三種具有特異性孔道結構的MOF材料。每種材料都能優先吸附自己“喜歡”的一種氣體。這樣再把這三種吸附材料以串聯的形式裝填進單一吸附柱中,并最終實現了乙烯的一步分離純化。這種串聯式的吸附柱裝填方式,相較于串聯排布三個吸附柱,能夠有望在未來的工業應用中大大降低分離裝置的尺寸和樣品活化程序。

“85后教授”并非一路坦途

  談到當時選擇回國加入西工大,他講到“我出國的時候就想好,一定會回國。也許是受軍人出身的爸爸影響,當時就覺得學成后應該回報培養自己的國家。”陳教授的女兒當時在愛爾蘭出生,他沒加思索地為女兒選擇了中國國籍。陳教授說道,“西工大是一所有家國情懷的高校,有擔當,有精神,是個可以踏踏實實干事,施展抱負的地方。”

  自入職西工大以來,陳凱杰得到學校和學院政策的大力支持,在團隊的共同努力下開展此項研究,論文的主要合作作者還包括西工大孔杰教授和張秋禹教授。近年來,學校高度重視基礎研究發展,在學校黨委的領導下通過頂層設計和統籌規劃,優化學科和重大研究方向布局,設立并實施了 “3-10”重大科技計劃,高強度支持重大原創性研究,基礎研究逐步取得了突破性的進展。此項研究得到了“3-10”(10個重大科技問題、10個新興交叉方向、10個學科點)重大科技項目,國家自然科學基金委,青年千人等項目的資助。

串聯式排列吸附柱與競爭性氣體吸附數據

  這位在國際頂級學術期刊上發表論文的西工大青年教師,是一名1986年出生的年輕教授。但這卻不是一個天才一路頂著光環走來的故事,你會發現科研和成長的道路永遠不是一片坦途。

  陳凱杰教授提及,自己當年在中山大學進行博士階段學習時,也曾遇到科研瓶頸,在發表成果方面并不能讓自己滿意。當時他面臨一個艱難的選擇,是放棄科研這條路,還是再給自己一個機會?

  當時的他想再努力一把,覺得自己當下取得的成績雖然并不如意,但卻也感到自己已經在導師陳小明院士課題組打下了扎實的科研基礎和能力,總覺得未來會有屬于自己的機會。最終,他選擇了去國外深造,在愛爾蘭利莫瑞克大學從事博士后研究。“我很慶幸做了這個決定,沒有放棄。我經常和博士生們講,你們現在發的文章比我當初發得好多了,要堅持。”

  作為一名化學研究者,他曾經歷過許多次失敗,不過其中一次“幸福”的失敗卻讓他記憶猶新。在愛爾蘭利莫瑞克大學博士后期間,滿懷希望地期待自己合成的一個MOF材料能夠實現乙炔和乙烯分子的完全篩分。可結果出來發現兩種氣體都輕松地被材料所吸附。當時看到這樣的數據,失望油然而生。在仔細查看數據后,他驚喜地發現,相比于常規多孔材料,這個材料對乙炔的吸附作用力要明顯強一些。他很好奇是什么原因導致了這樣的現象?順著這樣的思路,他對體系進行了大量的優化和深入挖掘,并最終將此研究成果順利發表。“保持好奇,注重細節,貴在堅持,當你在一個領域深耕多年卻看不到前路的時候,可能成功已經在下一個路口等你。”

  談到未來的規劃,陳教授希望將這項研究拓展到能源化工領域內其它多種能源化工原料單體的分離純化工藝中。同時,也要努力實現材料的低成本化,模擬更加復雜的工業分離體系,讓成果有機會從實驗室走出來,更好地服務于現實生活。另一方面,他也希望能進一步從微觀尺度理解分子和多孔材料作用的深層機理,為指導和設計更高性能多孔材料提供依據,探索更多能源領域中的化工難題和瓶頸問題,積極服務國家重大戰略需求。

  論文鏈接:https://science.sciencemag.org/content/366/6462/241

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(責任編輯:xu)
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