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南京郵電大學陳潤鋒教授課題組《Angew. Chem. Int. Ed.》:在手性有機長余輝材料上取得重大突破
2020-02-17  來源:高分子科技

  近年來,有機材料的圓偏振發光(CPL)成為新興的研究熱點,相較于手性熒光和磷光,具有CPL特性的有機長余輝材料的報道較少,尤其是單組分有機小分子室溫磷光/超長室溫磷光(RTP/OURTP)材料的CPL特性尚未得到明確驗證,這是由于在純有機分子中既要通過有效的系間竄越和聚集耦合效應實現RTP/OURTP、又要獲得手性基團到發光體的高效CPL轉移是非常困難的。因此盡管最近RTP和OURTP材料得到了蓬勃發展,但是手性RTP(CP-RTP)和OURTP(CP-OURTP)材料的構建仍然是一個艱巨的挑戰,而有機長余輝在CPL領域的突破將有力推動有機長余輝材料及其新概念應用的發展。

  針對這個問題,南京郵電大學的黃維院士和陳潤鋒教授團隊提出了一種通過將具有手性中心的酯鏈直接鍵合到非手性磷光體上的策略,這種靈活的手性鏈工程可以有效地將手性傳遞到磷光發射團,成功獲得無金屬的單組分CP-RTP分子。除此之外,柔性手性酯鏈還可以作為構象調節單元,在外部刺激的作用下,有效地調控分子的排列方式,實現從CP-RTP到CP-OURTP的轉變。該類刺激響應性CP-RTP分子展現出較高的不對稱因子(2.3×10-3)和較長的發光壽命(80毫秒)。在紫外線活化后,該類CP-RTP材料不僅保留了優異的手性發光特性,而且其發光壽命提高到600毫秒(提升了約8倍),從而實現了CP-OURTP。獲得的CP-OURTP可以在常溫下保持2小時,并且可以在加熱處理下快速恢復(50℃,約5分鐘),表現出很好的CP-RTP/CP-OURTP循環轉變穩定性。

圖1.CP-RTP/OURTP分子的設計策略及機理

  基于這種新穎的光/熱響應和高度可逆的CP-RTP/OURTP特性,建立了一種新型組合邏輯加密器件,能夠通過改變相應的輸入信號同時顯示壽命和CPL的加密信息,實現了CPL和壽命的組合加密。具體的組合邏輯加密器件如圖2b所示,該組合邏輯包含一個“INHIBIT”邏輯門和一個“OR”邏輯門,紫外光活化(輸入1)和50℃加熱(輸入2)經過“INHIBIT”邏輯門之后做為新的輸入3,這個輸出3作為“OR”門的輸出1和90℃加熱(輸入4)構建“OR”邏輯門,產生輸出2(圖2c)。在365 nm紫外線照射下,可以輕松觀察到具有不同顏色的數字“8”(圖2e)。當紫外光關閉時,設計的圖形顯示數字“7”,且其發光檢測不到手性。可以用作INHIBIT邏輯門的初始狀態。光活化后,S/R-COOCz的CP-OURTP發射被激活,顯示數字為“9”,檢測其發光具有明顯的手性(圖2e-f)。加熱(50℃)使S/R-COOCz的CP-OURTP發射失活,從而導致顯示數字從“9”變為“7”,且經過檢測發現發光不具有手性。將數字“9”和“7”對應于邏輯值“1”和“0”(圖2g),成功實現了INHIBIT邏輯。在沒有90℃加熱的情況下,保留輸出1作為輸入3,分別顯示數字“9”或“7”,表示“1”或“0”(圖2h)。在高溫加熱(90℃)之后,S/R-COOCz和CPM的余輝發光都被淬滅(圖2i),從而產生新的數字“1”,經檢測其發光沒有手性,將數字“1”視為邏輯值“1”,就實現了“OR”邏輯,從而成功建立了CPL和壽命共同加密的組合邏輯器件。

圖2.CP-OURTP分子在新型CPL-壽命加密組合邏輯器件中的應用

  這項工作通過柔性手性酯鏈設計策略實現了光/熱響應和高度可逆的CP-RTP/OURTP材料,為設計功能OURTP材料和新概念器件應用提供了新的思路和重要的理論指導。

  以上成果發表在Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915164)上。論文的第一作者為南京郵電大學信息材料與納米技術研究院博士生李慧李歡歡老師(共同第一作者),通訊作者為南京郵電大學信息材料與納米技術研究院陳潤鋒教授陶冶教授黃維院士。該項研究成果同時得到了國家自然科學基金、江蘇省“六大人才計劃”、江蘇省自然科學基金項目的支持。

  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.201915164

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(責任編輯:xu)
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